本網(wǎng)訊 近日，我校王加旺教授在國(guó)際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》（中科院一區(qū)，IF=16.1）上發(fā)表題為《Nickel‐Catalyzed α‐selective Hydroalkylation of Vinylarenes》的研究性論文。
sp3雜化的烷基碳中心是有機(jī)分子形成復(fù)雜“三維立體結(jié)構(gòu)”的重要基礎(chǔ)，尤其在各種藥物分子及天然產(chǎn)物中，與（雜）芳基相鄰的sp3雜化的烷基碳中心廣泛存在。金屬氫催化烯烴氫烷基化反應(yīng)是一種有效的和高效構(gòu)建C(sp3)-C(sp3)鍵的方法，具有來(lái)源廣泛、條件溫和、選擇性易于控制等突出優(yōu)勢(shì)。然而，（雜）芳基烯烴的選擇性氫烷基化仍然面臨需要使用活化烷基鹵化物或者含有導(dǎo)向絡(luò)合性基團(tuán)烯烴的底物范圍局限性，是當(dāng)前研究的重要問(wèn)題。
呋喃基化學(xué)品的生產(chǎn)來(lái)源不同于簡(jiǎn)單芳烴化合物的石化來(lái)源，其主要來(lái)源于可再生生物質(zhì)資源，如植物、農(nóng)作物殘余物等，通過(guò)開(kāi)發(fā)和使用呋喃基化學(xué)品，可以減少對(duì)石油、煤炭和天然氣等化石燃料的依賴(lài)，具有更好的可持續(xù)性。糠醛和5-羥甲基糠醛是非常具有代表性的呋喃基化合物。在本項(xiàng)研究中，作者利用呋喃基生物質(zhì)平臺(tái)化合物通過(guò)Wittig反應(yīng)可以便捷合成烯基呋喃原料的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)展氫烷基化反應(yīng)研究。結(jié)果表明，反應(yīng)具有廣泛的適用范圍和出色的官能團(tuán)兼容性，各種大位阻底物都能以較高的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。呋喃基團(tuán)的成功轉(zhuǎn)化證實(shí)了此方法能夠?yàn)槭褂蒙镔|(zhì)基化學(xué)品合成高價(jià)值功能化合物提供可靠途徑。此外，反應(yīng)條件還能直接用于各類(lèi)（雜）芳基烯烴的氫烷基化轉(zhuǎn)化，電中性或富電子的（雜）芳基烯烴在標(biāo)準(zhǔn)條件下都能得到氫烷基化產(chǎn)物。
吡咯結(jié)構(gòu)存在于藥物分子和天然產(chǎn)物中，在生物活性、藥物設(shè)計(jì)和分子相互作用方面表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)條件下引入手性雙噁唑啉配體(S,S)-L1作為手性控制要素，作者實(shí)現(xiàn)了烯基吡咯的不對(duì)稱(chēng)氫烷基化轉(zhuǎn)化。為了闡明烯基N-甲基吡咯和烯基呋喃在不對(duì)稱(chēng)控制中的差異，作者對(duì)鎳氫遷移插入進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
綜上所述，王加旺教授團(tuán)隊(duì)在該研究中發(fā)展了一種區(qū)域選擇性的鎳氫催化（雜）芳基烯烴α-選擇性氫烷基化反應(yīng)。反應(yīng)適用于一級(jí)、二級(jí)非活化的烷基鹵化物，是對(duì)銅氫、鐵氫催化體系限制于活化烷基鹵化物底物的有益補(bǔ)充。通過(guò)使用手性雙惡唑啉配體，還可實(shí)現(xiàn)烯基吡咯的區(qū)域和對(duì)映選擇性氫烷基化，合成α-支鏈烷基化的吡咯類(lèi)化合物。機(jī)理研究和DFT計(jì)算揭示了反應(yīng)可能的速率決定步驟，并初步解釋了區(qū)域和對(duì)映選擇性的基本原理。
安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)為第一通訊單位，我校王加旺教授為該論文的第一兼通訊作者，共同通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的傅堯教授和陸熹副教授。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金以及安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)高層次人才引進(jìn)科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)等項(xiàng)目的資助。(文圖/王加旺 編輯/丁放 預(yù)審/唐慶峰 審核/夏曉昀)
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202413074
